電極與電解質(zhì)之間的固液界面是電化學(xué)反應(yīng)的核心場(chǎng)所，從電催化的活性位點(diǎn)到金屬電結(jié)晶的形核生長(zhǎng)，幾乎所有關(guān)鍵的電化學(xué)過(guò)程都發(fā)生于此。然而，長(zhǎng)期以來(lái)，這一領(lǐng)域最深刻的困境在于：我們能夠通過(guò)循環(huán)伏安法等宏觀技術(shù)精確測(cè)量電流與電壓的變化，卻始終無(wú)法“看見”電極表面原子究竟如何排列、反應(yīng)中間體如何吸附與轉(zhuǎn)化。電化學(xué)原位掃描隧道顯微鏡(EC-STM)的出現(xiàn)打破了這一局面。它突破了傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)量平均化、間接化的局限，將掃描隧道顯微鏡的原子級(jí)空間分辨率與電化學(xué)電位控制的動(dòng)態(tài)環(huán)境融為一體，初次在真實(shí)反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)電極表面動(dòng)態(tài)過(guò)程的實(shí)時(shí)可視化觀測(cè)。
EC-STM的核心技術(shù)邏輯在于四電極體系的構(gòu)建。經(jīng)典STM僅需樣品和針尖兩極，但將其置于電解液中時(shí)，必須引入?yún)⒈入姌O和對(duì)電極以獨(dú)立控制樣品電位和針尖電位，由雙恒電位儀確保隧道電流采樣與法拉第電流輸送互不干擾，針尖還需經(jīng)過(guò)精心包封以抑制泄漏電流。這一體系使研究者能夠在原子尺度上直接追蹤電極表面在電位變化下的形貌演化、吸附物排列與相轉(zhuǎn)變，空間分辨率可達(dá)0.01 nm，為理解動(dòng)態(tài)電極過(guò)程提供了很好的窗口。
在電催化機(jī)理研究方面，EC-STM的價(jià)值尤為突出。催化活性位點(diǎn)的識(shí)別與反應(yīng)路徑的驗(yàn)證歷來(lái)是電化學(xué)研究的核心難題，宏觀測(cè)試無(wú)法分辨位點(diǎn)異質(zhì)性，而EC-STM卻能夠在反應(yīng)條件下直接成像表面原子排布與反應(yīng)物吸附構(gòu)型。中國(guó)科學(xué)院萬(wàn)立駿、王棟課題組利用EC-STM原位觀察了鈷酞菁催化CO?還原反應(yīng)的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)CO?在催化位點(diǎn)上吸附為反應(yīng)初始階段決速步，基于EC-STM設(shè)計(jì)的電位階躍實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了這一關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)信息，在分子水平上清晰厘清了CO?還原的完整路徑。另一項(xiàng)研究中，研究者利用原位EC-STM追蹤了鈷酞菁催化析氧反應(yīng)中OH?的吸附和O?的生成與脫附過(guò)程，通過(guò)電位階躍實(shí)驗(yàn)測(cè)定了O?從催化劑表面脫附的速率常數(shù)，為理解金屬-氧鍵強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)活性的調(diào)控作用提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。這種在真實(shí)反應(yīng)條件下對(duì)吸附、轉(zhuǎn)化、脫附全過(guò)程的逐幀解析能力，是其他技術(shù)難以替代的。
EC-STM在電結(jié)晶與電沉積動(dòng)態(tài)過(guò)程研究中也發(fā)揮了不可替代的作用。金屬的電結(jié)晶涉及從離子吸附到形核生長(zhǎng)的復(fù)雜步驟，理解其生長(zhǎng)模式對(duì)調(diào)控鍍層質(zhì)量至關(guān)重要。研究者利用EC-STM現(xiàn)場(chǎng)觀察了Cu、Co在鉑單晶面上的電結(jié)晶成膜過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Cu在欠電位沉積條件下為層狀平面生長(zhǎng)，而進(jìn)入本體沉積范圍后則轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀生長(zhǎng)模式，清晰揭示了欠電位沉積與本體沉積之間的形貌過(guò)渡機(jī)制。廈門大學(xué)研究組則運(yùn)用EC-STM系統(tǒng)研究了單晶電極表面的吸附、重構(gòu)與電沉積過(guò)程，結(jié)合離子液體雙電層結(jié)構(gòu)分析，建立了微觀界面結(jié)構(gòu)與宏觀微分電容特征之間的關(guān)聯(lián)，為理解濃電解液體系的界面行為奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。中國(guó)科學(xué)院文銳團(tuán)隊(duì)開發(fā)的視頻速率EC-STM實(shí)現(xiàn)了50 ms時(shí)間分辨率與0.01 nm空間分辨率的兼顧，成功實(shí)時(shí)追蹤了離子在電極界面處的遷移軌跡，精確確定了其遷移方向、路徑與速率等關(guān)鍵參數(shù)。
二維材料限域界面的原子級(jí)表征是EC-STM近年來(lái)拓展的重要領(lǐng)域。Stefano Agnoli團(tuán)隊(duì)利用原子分辨的EC-STM繪制了石墨烯-金屬界面的電化學(xué)活性圖譜，監(jiān)測(cè)到H?穿透石墨烯層、在金屬表面吸附并轉(zhuǎn)化為H?的全過(guò)程，以原子精度識(shí)別了碳空位中捕獲的Fe原子為析氫反應(yīng)的高活性單原子催化位點(diǎn)，證明了EC-STM是能夠在電化學(xué)原位條件下同時(shí)獲取活性位點(diǎn)原子結(jié)構(gòu)和相對(duì)催化性能的技術(shù)。
綜上，電化學(xué)原位掃描隧道顯微鏡的核心貢獻(xiàn)在于：它將電極表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程從間接推理的領(lǐng)域移入了直接觀測(cè)的范疇。無(wú)論是電催化反應(yīng)中的活性位點(diǎn)與中間體演變、電結(jié)晶過(guò)程中的形核與生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)變，還是二維材料限域界面處的物種遷移與催化路徑識(shí)別，EC-STM都提供了其他技術(shù)難以替代的原位原子級(jí)視角。隨著高速掃描、多探針聯(lián)用及噪聲分析等方法的持續(xù)發(fā)展，EC-STM有望在能源轉(zhuǎn)化、電化學(xué)合成等更復(fù)雜體系中揭示更多此前無(wú)法觸及的動(dòng)態(tài)界面奧秘，為電化學(xué)基礎(chǔ)研究的縱深推進(jìn)提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐。
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